IPAC RAS

Лаборатория новых синтетических методов (ЛНСМ)

В настоящее время в Лаборатории новых синтетических методов ведутся работы по двум основным направлениям:

1. Аэрогели как новые функциональные наноструктурированные материалы

Аэрогели (АГ) – это нанопористые материалы, обладающие чрезвычайно высокой площадью поверхности, высокой пористостью, низкими плотностью и теплопроводностью, термической устойчивостью. По структуре аэрогели представляют собой древовидную сеть из объединенных в кластеры наночастиц с размерами пор 10-100 нм и поверхностью до 1000 м²/г. Основные материалы для получения аэрогелей – кремнезем (SiO₂), оксиды алюминия (Al₂O₃), железа (Fe₂O₃), олова (SnO₂), хрома (Cr₂O₃) и некоторые другие. Высокая пористость и низкая плотность обеспечивают аэрогелям уникально низкую теплопроводность - иногда меньше, чем у воздуха. Термическая устойчивость SiO2 аэрогелей достигает 1200 С, а аэрогелей на основе Al₂O₃ - более 1600 С. Учитывая очень низкую плотность, можно получать удобные, практичные термоизоляторы как для высоких, так и для низких температур.
В нашей лаборатории освоены методики синтеза аэрогелей на основе оксидов кремния, алюминия, титана и циркония, а также смешанных SiO₂-ZrO₂, ZrO₂-TiO₂, ZnO-Al₂O₃ и аэрогелей, содержащих оксиды сурьмы или ниобия в качестве допирующих компонентов. Некоторые данные по величинам удельной поверхности аэрогелей приведены в Таблице.

В ЛНСМ разработаны новые подходы к получению АГ в сверхкритических условиях с использованием новых сверхкритических флюидов (СКФ), таких как простые эфиры и фторсодержащие спирты. В настоящее время в лаборатории проводится детальное сравнительное исследование состава, структуры, свойств поверхности и функциональных характеристик аэрогелей на основе оксидов кремния, титана, алюминия и циркония и сравнение свойств полученных материалов со свойствами АГ, полученных с использованием обычных спиртов и CO₂. Предполагается, что использование новых СКФ позволит существенно снизить температуру сверхкритического высушивания, а, следовательно, энергозатраты и экологический ущерб.
Одной из особенностей аэрогелей является их нестабильность в условиях высокой влажности. Общепринято, что это является основным препятствием для широкого использования аэрогелей как тепло- и звукоизоляторов. В ЛНСМ проводится модификация поверхности аэрогелей соединениями, содержащими фторалкильные группы, для придания поверхности гидрофобных свойств. Фторирование поверхности проводится как во время и после сверхкритической сушки, так и с использованием фторированных прекурсоров на стадии гелеобразования.
Аэрогели с их уникально высокой поверхностью представляются идеальным материалом для создания катализаторов нового поколения. Особое внимание уделяется 1) нанесению благородных металлов платиновой группы на аэрогели с целью получения катализаторов гидрирования с очень высокой поверхностью и 2) получению твердых суперкислот на основе аэрогелей.

Ниже приведены фотографии полученных нами аэрогелей:

2. Твердые суперкислоты

В последние годы в ЛНСМ развивается новое направление, посвященное разработке и применению суперкислотных катализаторов в органическом синтезе. Суперкислоты – это вещества, обладающие на несколько порядков более высокой кислотностью, чем концентрированная серная кислота.
Актуальность изучения твердых суперкислот связана с тем, что активность применяемых кислотных катализаторов зачастую низка, а это либо приводит к необходимости использования значительного количества кислоты и её дальнейшей утилизации, либо к повышению температуры процесса, что ухудшает экономические характеристики процесса. Кроме того, наиболее часто применяемые в промышленности серная и фтористоводородная кислоты токсичны и опасны с экологической точки зрения.
Повышение кислотности катализатора может радикальным образом снизить количество применяемой кислоты и необходимость ее утилизации. Кроме того, гетерогенные катализаторы могут повторно использоваться после регенерации.

Сравнительно недавно было обнаружено, что некоторые доступные оксиды металлов, не обладающие сильно выраженными кислотными или основными свойствами, приобретают очень высокую кислотность при нанесении на них сульфат-аниона. К таким оксидам относятся Al₂O₃, SnO₂, TiO₂, ZrO₂ и некоторые другие. Кислотность полученных систем настолько высока, что превосходит 100%-ю серную кислоту (Н0 = -11.93), что, по определению, делает их суперкислотами.
В ЛНСМ получен ряд твердых суперкислот на основе сульфатированного и фторированного оксида алюминия, а также сульфатированных оксидов титана, олова и циркония и выявлена их высокая активность в некоторых важных химических превращениях:

а) Олигомеризация алкенов, в частности изобутилена в изооктен – перспективный процесс получения чистого изооктана; олигомеризация гексена-1 и циклогексена:

б) Получение метилтрифторпирувата – ценного фторсодержащего синтона:

в) Синтез ацилалей из альдегидов и уксусного ангидрида:

Самый простой способ повысить концентрацию твердой кислоты в реакционной массе – это повысить площадь ее поверхности. С этой точки зрения аэрогели представляются идеальным объектом для использования в качестве твердых суперкислот. Так, например, площадь поверхности сульфатированного диоксида циркония составляет 1-5 м²/г, а полученные нами образцы аэрогелей ZrO₂ имели S_уд = 500 м²/г. Для диоксида титана соответствующие значения S_уд составили 20 и 220 м²/г, что означает возможное повышение концентрации кислотных центров в 10-500 раз.

Основные публикации сотрудников лаборатории (с 2008 г. по настоящий момент)

С.А. Лермонтов, А.Н. Малкова. Новый способ растворения силикагеля в системе фторангидрид пентафторпропионовой кислоты – третичный амин // Изв. Академии Наук. Сер. химич. 2007, №3, 421-423.
С.А. Лермонтов, Л.Л. Ушакова. Переэтерификация и этерификация субкритическим метанолом. Синтез биодизеля // Изв. Академии Наук. Сер. химич. 2008, №1, 102-104.
S.A. Lermontov, L.L. Ushakova, N.V. Kuryleva. Green synthesis of methyltrifluoropyruvate catalyzed by solid superacids // J. Fluorine Chem., 2008, 129, №5, 332-334.
А.Э. Антошин, С.А. Лермонтов, Ю.Н. Рейхов, К.В. Тугушов. Разработка методов утилизации запасов некондиционного пестицида – натриевой соли трихлоруксусной кислоты // Химическая и биологическая безопасность, 2008, №1-2, 12–15.
Малкова А.Н., Лермонтов С.А. Удобный способ растворения двуокиси кремния во фторангидридах карбоновых кислот // Структура и динамика молекулярных систем, 2008, №3, 138-141.
Лермонтов С.А., Юркова Л.Л., Твердые суперкислоты- катализаторы синтеза ацилалей из альдегидов и уксусного ангидрида // Известия Российской Академии Наук, серия химическая, 2008, №12, 2510-2512.
Lermontov S.A., Malkova A.N., Lermontova E.Kh., Churakov A.V. 1-Fluorosilatrane synthesis from SiF4 complexes and its properties // J. Organomet. Chem., 2009, V.694, 2476-2479.
С.А. Лермонтов, А.Н. Малкова. Деполимеризация кремнезема в пентафторпропионилфториде и окиси перфторпропилена // ЖОХ, 2009, №10, 1757-1758.
А.Э. Антошин, Ю.Н. Рейхов, К.В. Тугушов, И. В. Рыбальченко, В.Ф. Таранченко, С.А. Лермонтов, А.Н. Малкова. Синтез ?-карбонилфосфиноксидов и фенилзамещенных этилендифосфиноксидов и исследование их комплексообразования с катионами щелочных металлов // ЖОХ, 2009, №10, 1618-1620.
Лермонтов С.А., Юркова Л.Л. Каталитическая и некаталитическая этерификация и переэтерификация субкритическим метанолом // Катализ в промышленности, 2009, №2, 60-64.
Окись перфторпропилена как реагент для растворения оксидов германия, титана и олова. С.А. Лермонтов, А.Н. Малкова, Э.Х. Лермонтова, А.В. Чураков. // ЖОХ, 2010, 11, 1507-1512.
Л.Л. Юркова, В.К. Иванов, А.С. Лермонтов, А.С. Шапорев, С.А. Лермонтов Гидротермальный синтез и каталитические свойства суперкислотного сульфатированного диоксида титана // Журнал неорганической химии, 2010, 55, №5, 713-717.
A.G. Polivanova, S.V. Shkavrov, A.V. Churakov, A.S. Lermontov, S.A. Lermontov. A novel synthesis of 1,5-disubstituted fluorinated tetrazoles from 1,1-difluoroazide // Synfacts, 2010, 10, 1124-1124
S.A. Lermontov, A.G. Polivanova, S.B. Shkavrov. Interaction of ?,?-Difluoroazides with Trivalent Phosphorus Compounds and Triphenylantimony // Russian Journal of General Chemistry, 2010, 80, 1646–1651.
A.G. Polivanova, S.V. Shkavrov, A.V. Churakov, A.S. Lermontov, S.A. Lermontov. A novel synthesis of 1,5-disubstituted fluorinated tetrazoles from 1,1-difluoroazides // Tetrahedron Let. 2010, 51, 4205-4207.
Лермонтов С.А., Пушин А.Н., Шкавров С.В., Поливанова А.Г. Реакция ?-дифторазидов с олефинами // Изв. РАН, сер.хим., 2010, №11, 2060-2067.
S.A. Lermontov, A.N. Malkova, E.Kh. Lermontova, A.V. Churakov “Hexafluoropropylene Oxide – Alcohol” - a Convenient System for Silica Dissolution // Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 2011, V.186, 178-188
Л.Л. Юркова, С.А. Лермонтов, В.П. Казаченко, В.К. Иванов, А.С. Лермонтов, А.Е. Баранчиков, Л.П. Васильева. Использование сульфатированного SnO2 в качестве высокоэффективного катализатора олигомеризации алкенов // Неорг. Мат., 2012, 48, 1139–1146.
V. Ivanov, G.Kopitsa, S. Lermontov, L. Yurkova, N. Gubanova, O. Ivanova, A. Lermontov, M. Rumyantseva, L. Vasilyeva, M. Sharp, K. Pranzas, Yu. Tretyakov. pH control of the structure, composition, and catalytic activity of sulfated zirconia // J. Solid State Chem. 2013. V.198, 496–505.
S. A. Lermontov, A. N. Malkova, L. L. Yurkova, V. K. Ivanov, A. Ye. Baranchikov, L. P. Vasilyeva. Fluorinated metal oxide-assisted oligomerization of olefins // Mend.Comm., 2013, 23, 110-112.
Лермонтов С. А., Малкова А. Н. Синтез фторзамещенных атранов из оксидов EO2 (E = Si, Ge, Ti) // Журнал неорганической химии, 2013, 58, 497-499.
C. А. Лермонтов, А. Н. Малкова, Л. Л. Юркова, В. П. Казаченко, В. К. Иванов, А. Е. Баранчиков, Ю. Д. Третьяков. Сульфатированный оксид алюминия в реакции олигомеризации гексена-1 и циклогексена // Наносистемы: физика, химия, математика, 2013, 4, 1, 113-119.

Участие сотрудников лаборатории в научных симпозиумах, конференция, семинарах (с 2008 года по настоящий момент)

В 2008 г. принято участие в работе пяти конференций:

Международная конференция по органической химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями», г. Санкт – Петербург, 16-19 июня;
XV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 30 июня-4 июля;
International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, September 2-8, N. Novgorod;
Международная конференция «Техническая химия. От теории практике», Пермь, РФ, 8-12 сентября;
Научная конференция «Органическая химия для медицины (Орхимед – 2008)» Черноголовка, 7 -11 сентября.

В 2009 г. принято участие в работе девяти конференций:

XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва. 14–17 апреля;
International Conference on Chemistry «Main trends of chemistry at the beginning of XXI century», April 21-24, S. Petersburg;
Всероссийская конференция «Химия растительных веществ и органический синтез»", 3-5 июня, Сыктывкар;
XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (и молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений - от молекул до наноматериалов»). Санкт-Петербург, 15-19 июня;
XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, г. Казань, 29 июня - 3 июля;
VIII International Conference «Mechanisms of catalytic reactions», Novosibirsk, June 29-July 2;
3-я Международная Школа-конференция молодых ученых "Каталитический дизайн", Свердловская область, Россия 13-18 июля;
X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров, Волгоград, 7-11 сентября;
V Международная научно-практическая конференция "Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации", г. Суздаль, 15-18 сентября.

В 2010 г. принято участие в работе четырех конференций:

Международная научно-методическая конференция ХИМИЯ и ЭКОЛОГИЯ.:РАЗВИТИЕ НАУКИ и ОБРАЗОВАНИЯ, 17-18 февраля, Москва;
II Международная конференция «Техническая химия. От теории практике», Пермь, РФ, 17-21 мая;
XVII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик-, 28 июня - 2 июля;
XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии -2010», Иваново-Суздаль, 29 июня - 02 июля.

В 2011 г. принято участие в работе двух конференций:

IV Международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров, Казань, 30 мая-4 июня;
Симпозиум «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементорганических соединений», посвященного 90-летию академика М. Г. Воронкова, Санкт-Петербург, 5-7 декабря.

В 2012 г. принято участие в работе четырех конференций:

XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012» 21-25 мая, Тула - Ясная Поляна - Куликово Поле;
Международная конференция по химической технологии ХТ'12, Москва, 18-23 марта;
III Международная научная конференция «Наноструктурные материалы 2012», Санкт-Петербург, 19-22 ноября;
XV Молодежная школа-конференция по органической химии, Уфа, 31 мая - 2 июня.

Сотрудничество

Лаборатория активно поддерживает научное сотрудничество с другими организациями в России. В их числе Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, Институт общей и неорганической химии РАН им.Н.С. Курнакова (ИОНХ РАН), Филиал Института энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе РАН (ФИНЭПХФ РАН), Институт физики твердого тела РАН (ИФТТ РАН), Петербургский институт ядерной физики им. Б.П.Константинова (ФГБУ ПИЯФ), МЧС РФ.

За последние 5 лет защищены 2 кандидатские диссертации по тематике лаборатории (Малкова А.Н.- 2008 г., Поливанова А.Г. – 2010 г.).